Универсальный Online-справочник
Поиск
 А | Б | В | Г | Д | Е | Ж | З | И | Й | К | Л | М | Н | О | П | Р | С | Т | У | Ф | Х | Ц | Ч | Ш | Щ | Ъ | Ы | Ь | Э | Ю | Я |
Термины из этой статьи

Карбонилы металлов, соединения металлов с окисью углерода общей формулы Mem(CO)n. Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)4. С тех пор получены карбонилы многих металлов и некоторых…(дальше)

Вода, окись водорода, H20, простейшее устойчивое в обычных условиях химическое соединение водорода с кислородом (11,19% водорода и 88,81% кислорода по массе), молекулярная масса 18,0160; бесцветная…(дальше)

Аммиакаты, комплексные соединения, продукты присоединения аммиака к др. веществам. Например, при действии аммиака МН3 на водный раствор хлористой меди CuCl2 образуется А. [Cu(NH3)4]C2. В сельском…(дальше)

Внутрикомплексные соединения, клешневидные соединения, хелатные соединения, один из классов комплексных соединений. Классический пример В. с. - гликоколят меди…(дальше)

Комплексоны, аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды, приготовления и проявления цветной киноплёнки и др. технических целей. В…(дальше)

Вернер (Werner) Альфред (12.12.1866, Мюльхаузен, Эльзас, - 15.11.1919, Цюрих), швейцарский химик-неорганик, один из основателей химии комплексных соединений. В 1889 окончил высшую политехническую…(дальше)

Чугаев Лев Александрович [4(16).10.1873, Москва, - 23.9.1922, г. Грязовец, ныне Вологодской области], советский химик. По окончании Московского университета (1895) заведовал химическим отделением…(дальше)

Черняев Илья Ильич [8(20).1.1893, с. Спасское Вологодской губернии, - 30.9.1966, Москва], советский химик-неорганик, академик АН СССР (1943; член-корреспондент 1933). Ученик Л. А. Чугаева. По…(дальше)

Валентность (от лат. valentia - сила), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой В. обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует…(дальше)

Квантовая химия, область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой…(дальше)

Молекулярных орбиталей метод, важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией - молекулярной орбиталью (МО)…(дальше)

Химическая связь, взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить, что в молекуле или в кристалле между соседними атомами существуют Х. с. Валентность атома…(дальше)

Металлопротеиды, класс сложных белков представляют комплексы белков с ионами металлов. Связь между белком и металлом (Fe, Cu, Zn, Mg, V, Mo и др.), как правило, непрочна, однако удаление металла (…(дальше)

Фотосинтез (от фото... и синтез), образование высшими растениями, водорослями, фотосинтезирующими бактериями сложных органических веществ, необходимых для жизнедеятельности как самих растений, так и…(дальше)

Окисление биологическое,совокупность реакций окисления, протекающих во всех живых клетках. Основная функция О. б. - обеспечение организма энергией в доступной для использования форме. Реакции О. б. в…(дальше)

Ферментативный катализ, биокатализ, ускорение химических реакций под влиянием ферментов. В основе жизнедеятельности лежат многочисленные химические реакции расщепления питательных веществ, синтеза…(дальше)

Комплексные соединения

Комплексные соединения, координационные соединения, химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Обычно более сложные К. с. образуются при взаимодействии простых химических соединений. Так, при взаимодействии цианистых солей железа и калия образуется К. с. — ферроцианид калия: Fe (CN)2 + 4KCN = K4[Fe (CN)6]. К. с. широко распространены. Общее число уже синтезированных комплексных соединений, по-видимому, превышает число соединений, обычно относимых к простым. К. с. существуют в растворах, расплавах, в кристаллическом и газообразном состоянии. Переход вещества из одного физ. состояния в другое может приводить к изменению состава и строения К. с., к распаду одних комплексных группировок и образованию новых.

Ядро К. с. (комплекс) составляет центральный атом — комплексообразователь (в приведённом примере Fe) и координированные, т. е. связанные с ним, молекулы или ионы, называемые лигандами (в данном случае кислотный остаток CN). Лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Бывают К. с., состоящие только из центрального атома и лигандов, например карбонилы металлов Ti (CO)7, Cr (CO)6, Fe (CO)5 и др. Если в состав комплекса входят ионы, не связанные непосредственно с центральным атомом, то их выделяют во внешнюю сферу комплекса. Внешнесферными могут быть и катионы, например К+ в K4[Fe (CN)6], и анионы, например SO42- в [Сu (MH3)4] SO4. При записи формулы К. с. внешнесферные ионы выносятся за квадратные скобки. Комплексная группировка, несущая избыточный положительный электрический заряд, как в [Cu (NH3)4]2+, или отрицательный, как в [Fe (CN)6]4-, называется комплексным ионом. В растворах К. с. с внешнесферными ионами практически нацело диссоциированы по схеме, например:

K2[CoCl4] = 2K++[CoCl4]2-

[Cu (NH3)4] SO4 = [Cu (NH3)4]2++SO42-.

Комплексные ионы тоже могут диссоциировать в растворе. Например:

[CoCl4]2- Û Co2++4Cl-.

Устойчивость К. с. в растворе определяется константой диссоциации К его комплексного иона:

.

(При записи константы диссоциации в квадратные скобки берут равновесные концентрации ионов). Константа диссоциации характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки — неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe (H2O)6]3+ и [Сr (H2O)6]3+ имеют почти одинаковые энергии связи Me — H2O (116 и 122 ккал/моль), но первый комплекс обменивает лиганды быстро, а второй (инертный) — медленно.

Число ионов или молекул, непосредственно связанных с центральным атомом, называется его координационным числом (К. ч.). Например, в К. с. K4[Fe (CN)6], Ti (CO)7 и [Сu (NH3)4] SO4 К. ч. центральных атомов равны, соответственно, 6, 7 и 4. К. ч. у различных комплексообразователей различны. Их значения меняются в зависимости от размеров и химической природы центральных атомов и лигандов. В настоящее время известны К. ч. от 1 до 12, однако чаще всего приходится иметь дело с К. ч.4 и 6.

Составные части К. с. чрезвычайно разнообразны. В качестве центральных атомов-комплексообразователей чаще всего выступают атомы переходных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Zr, Nb, Mo, Fe, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, lr, Pt, Au, Hg, редкоземельные элементы, элементы группы актиноидов), а также некоторые неметаллы, например В, Р, Si. Лигандами могут быть анионы кислот (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO-2, SO42-, PO43- и др.) и самые разнообразные нейтральные органические и неорганические молекулы и радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С.

К. с. с анионами кислот во внутренней сфере (ацидокомплексы) — наиболее типичные представители неорганических комплексов. Самым распространённым лигандом является вода. При растворении простых солей в воде образуются аквокомплексы, например, по схеме CoCl2 + 6H2O=[Co (H2O)6]2++ 2Cl. Кристаллические аквокомплексы называются кристаллогидратами.

При растворении солей в различных органических и неорганических жидкостях образуются разнообразные сольватокомплексы. Кристаллические сольватокомплексы называют кристаллосольватами. К ним относятся продукты присоединения аммиака — аммиакаты, например [Ni (NH3)6] Cl2, продукты присоединения спирта — алкоголяты, эфира — эфираты и т. д. Сложные молекулы присоединяются к центральному атому через атомы кислорода (вода, спирты, эфиры и т. п.), азота (аммиак, его органические производные — амины), фосфора (PCl3, производные фосфина), углерода и др. Часто лиганд присоединяется к центральному атому несколькими из своих атомов. Такие лиганды называют полидентатными. Среди сложных органических производных встречаются лиганды, координирующиеся двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью и даже восемью атомами (соответственно би-, три-, тетра-, пента-, гекса- и октадентатные лиганды). Полидентатные органические лиганды могут образовать циклические комплексы типа неэлектролитов (см. Внутрикомплексные соединения), например:

Самыми лучшими лигандами в смысле устойчивости образуемых ими К. с. являются комплексоны — аминополикарбоновые кислоты, среди которых наибольшее распространение получила этилендиаминтетрауксусная кислота

(HOOCCH2)2NCH2CH2N (CH2COOH)2 (комплексон II, ЭДТА).

Неорганические ацидолиганды обычно моно-, реже бидентатны. Например, в соединении (NH4)2[Ce (NO3)6] каждая NO3-группа присоединяется к атому церия двумя атомами кислорода и является бидентатной. К. ч. Се в этом соединении равно 12.

Между К. с. и обычными (простыми) соединениями нет определённой границы. Одни и те же вещества, в зависимости от поставленных задач исследования, часто можно рассматривать и как простые и как комплексные. Например, в любом кристаллическом неорганическом веществе атомы, обычно относимые к комплексообразователям, обладают определённым К. ч. и, следовательно, ближайшей сферой, принципиально не отличимой от аналогичной группировки в обычном К. с.

Теория строения К. с. берёт своё начало от представлений А. Вернера (1893), который ввел важные для целого исторического периода понятия "главной" и "побочной" валентности, а также представления о координации, координационном числе, геометрии комплексной молекулы. Значительный вклад в исследование химии К. с., и, в частности, в установление связи между строением К. с. и реакционной способностью координированных групп, внесли советские учёные Л. А. Чугаев, И. И. Черняев и др.

Однако классическая координационная теория оказалась бессильной объяснить причины образования К. с. некоторых новых классов, предсказать их строение, а также установить взаимосвязь между строением и физическими свойствами К. с.

Удовлетворительное разрешение этих вопросов стало возможным лишь на базе современных квантово-механических представлений о природе химической связи. Подробнее см. Валентность, Квантовая химия, Молекулярных орбиталей метод, Химическая связь.

К. с. находят широкое применение для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. К. с. широко используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения самых разнообразных элементов. В живых организмах различные типы К. с. представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Со) с белками (т. н. металлопротеиды), а также витаминами, коферментами, транспортными и др. веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Особенно велика роль природных К. с. в процессах дыхания, фотосинтеза, окисления биологического, в ферментативном катализе.

Лит.: Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, пер. с англ., М., 1963; Берсукер И. Б., Аблов А. В., Химическая связь в комплексных соединениях, Кишинев, 1962; Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 2 изд., Л. — М., 1951; Дей К., Селбин Д., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., М., 1971; Головня В. А., Федоров И. А., Основные понятия химии комплексных соединений, М., 1961; Яцимирский К. Б., Термохимия комплексных соединений, М., 1951; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 1—3, М., 1969.

Б. Ф. Джуринский.